Nacido en 1763 en Valensole, al pie de los Alpes, se unió a la marina francesa en 1778. A pesar de su ascendencia aristocrática, simpatizaba con la Revolución Francesa, eliminando de su apellido el aristocrático «de» de su nombre, y pudo continuar su servicio en la marina cuando otros oficiales aristocráticos fueron purgados de la misma. Sirvió durante muchas batallas, y fue ascendido al almirantazgo en 1776 como reconocimiento a su servicio.
Durante la Batalla del Nilo en 1798 fue el comandante de la retaguardia francesa. Su buque, Guilleaume Tell fue uno de los dos barcos franceses que escaparon de la derrota. Fue capturado poco después cuando los ingleses capturaron la isla de Malta, pero fue liberado con prontitud. Se le criticó no haberse enfrentado a los ingleses en el Nilo, pero Napoleón le consideraba un hombre con suerte, y su carrera no se vio afectada por ello.
En 1804, Napoleón ordenó a Villeneuve, ahora vice-almirante y con base en Toulón, escapar del bloqueo británico, batir a la flota inglesa en el Canal de la Mancha y apoyar a los preparativos para la invasión de Inglaterra. Para despistar a las defensas británicas, Villeneuve navegó hasta las Indias Occidentales, donde se había planeado el encuentro con la flota española y con la flota francesa procedente de Brest, atacar las posesiones británicas en el Caribe y volver cruzando el Atlántico para destruir a las patrullas del Canal de la Mancha y escoltar a la Armée d'Angleterre desde sus campamentos en Boulogne hacia la victoria en Inglaterra.
Tras una expedición abortada en enero, Villeneuve dejó finalmente Toulón el 29 de marzo de 1805 con once navíos de línea. Pudo evadir el bloqueo de Nelson, atravesar el Estrecho de Gibraltar el 8 de abril y cruzar el Atlántico perseguido por la flota de Nelson, que se vio retrasado un mes por los vientos desfavorables. Una vez en las Indias Occidentales, Villeneuve esperó durante un mes en Martinica, pero la flota del almirante Ganteaume, atracada en Brest, no llegó. Villeneuve se veía presionado por los oficiales franceses para que comenzara a atacar las posesiones británicas del Caribe, aunque únicamente acometió alguna acción menor. El 11 de junio, sabedor de que Nelson ya había llegado a Antigua, partió hacia Europa, perseguido de nuevo por Nelson.
El 22 de julio, ahora con veinte navíos de línea y siete fragatas, se enfrentó a la flota inglesa en la Batalla del Cabo Finisterre, tras de la cual atracó en La Coruña el 1 de agosto. Allí recibió órdenes de Napoleón de dirigirse a Boulogne y Brest, tal como estaba planeado, pero en cambio Villeneuve se dirigió hacia Cádiz, frustrando la invasión de inglaterra y provocando un considerable enfado a Napoleón.
En palabras del Emperador dirigidas al ministro de marina: «Villeneuve no tiene la suficiente fuerza de carácter para comandar ni una fragata. Le falta determinación y no tiene coraje moral»
La flota franco-española se vio bloqueada en Cádiz por Nelson, y en septiembre Napoleón ordenó a Villeneuve navegar a Nápoles para despejar el Mediterráneo del hostigamiento de los buques ingleses, pero tampoco obedeció esta orden, permaneciendo en puerto. A mediados de octubre, conociendo las intenciones de Napoleón de sustituirle y enviarle a París para pedirle cuentas por sus acciones, se adelantó a la llegada de su reemplazo y partió de Cádiz con la flota combinada el 18 de octubre. El total de 34 buques se encontró entonces con la flota de Nelson cerca del Cabo de Trafalgar, y el 21 de octubre tuvo lugar la mayor batalla naval de la historia: la Batalla de Trafalgar, donde la flota franco-española fue definitiva y abrumadoramente derrotada por la superioridad técnica y táctica de la Armada Real Inglesa. Villeneuve y su buque insignia, el Bucentaure fueron capturados por los ingleses junto con otros muchos buques españoles y franceses.
Villeneuve fue enviado a Inglaterra, pero fue puesto en libertad bajo palabra. Volvió a Francia en 1806. El 22 de abril de 1806 se le encontró muerto en su habitación del Hotel de Patrie en Rennes, apuñalado en el pecho seis veces. Se informó que Villeneuve se había suicidado y se le enterró sin ceremonia alguna.
Personajes de la Batalla de Trafalgar
